Регенерация электролита
(Печатные платы)

 Раздел доступен гостю




Регенерация электролита в производстве печатных плат

В настоящее время одним из экологически напряженных процессов, широко применяемых на предприятиях различных отраслей промышленности, является производство печатных плат, что связано с накоплением отработанных растворов - высококонцентрированных агрессивных жидкостей.

В последнее десятилетие разработке процессов регенерации посвящено значительное количество работ, однако в них решаются только отдельные технологические вопросы. Спецификой производства печатных плат является образование большого количества отработанных медьсодержащих растворов, получающихся при химическом осаждении меди или травлении схем печатного монтажа.
       Очистку стока производства печатных плат часто совмещают с очисткой гальванических стоков.
       Наиболее широко применяются аммиачные и хлоридно-пероксидные растворы травления, а также растворы FeCl3. При травлении медь с платы переходит в ионное состояние, а раствор обогащается ионами Cu+, Cu+2, Fe+2 и постепенно теряет свою активность. После этого можно еще на некоторое время восстановить травящую способность путем добавления окислителя, однако при дальнейшем увеличении концентрации ионов меди и железа она необратимо падает.
       Например, для получения тонкого токопроводящего слоя меди на диэлектрической основе печатной платы, применяют химическое восстановление. Для этого разработаны комплексные электролиты меди, а в качестве восстановителя используется формалин. Механизм химического восстановления меди имеет электрохимический характер, так как на покрываемой поверхности протекают сопряженные реакции. На анодных микроучастках окисляется формальдегид и освобождаются 2 электрона.
 

НСОН + ЗОН- = НСОО- + 2Н2О + 2е

       Освободившиеся 2 электрона участвуют в катодной каталитической реакции восстановления меди на поверхности диэлектрической части печатной платы.

Cu2 + 2e- = Сu.

       Суммарная реакция процесса восстановления меди выглядит следующим образом:

Cu2+ + 2НСОН + 4ОН- = Cu + 2НСОО- + Н2 + 2Н2О-

       При этом формалин частично окисляется в щелочной среде по реакции (побочная реакция):

НСОН + ОН- = НСОО- + Н2

       Протекают также другие побочные реакции, так что проблема регенерации раствора для химического меднения не является простой. Более доступно выделение меди из отработанных растворов, например, электроосаждением меди на катоде с нерастворимым анодом.
Наиболее просто травильный раствор восстанавливают путем разбавления его и корректируют по содержанию окислителя, а также других компонентов. Однако такой прием дает кратковременный эффект и сопряжен с другими неудобствами, что ограничивает его практическое применение.
       Травильные растворы могут быть также регенерированы электрохимически: катодным выделением меди (избытка) и анодным окислением Fe(II) в Fe(III) (основной компонент). Характерной особенностью такого метода является присутствие компонентов в различных степенях окисления. В бездиафрагменном электролизере это может привести к тому, что полученные на аноде ионы Fe(III), могут восстанавливаться на катоде до ионов Fe(II), которые, диффундируя к аноду, снова окисляются. Анодный и катодный выходы по току могут снизиться до нуля. Данное явление можно ослабить, используя при регенерации раствора различные по величине анодную и катодную плотности тока: ik >> ia, при этом величина ik должна превышать значение, при котором происходит саморастворение меди в электролите. Как правило, соотношение ik : ia составляет 2 :10 при it = 10-30 А/дм2. Это позволяет повысить выход по току целевых продуктов до 40-60% в случае регенерации медно-аммиачных растворов до 20-30% - для хлоридно-железных, до 30-50% - для хлоридно-пероксидных. Таким образом, эффективность регенерации травильных растворов методом бездиафрагменного электролиза невелика. Кроме того, серьезную проблему представляет невысокая устойчивость нерастворимых анодов: традиционно используемый графит промышленных марок склонен к разрушению при высоких анодных потенциалах. В настоящее время в процессах регенерации начинают использовать малоизнашиваемые аноды на основе металлооксидов. В сернокислых средах достаточно устойчивы титановые аноды с оксидным покрытием из RuO2, IrO2, MnO2, РbО2 и платиново-титановые аноды. В растворах, содержащих пероксид водорода, металлоксидные аноды на основе MnO2 и РbО2 малоустойчивы, так как в отсутствии тока протекает окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся восстановлением активного слоя оксида. Поэтому при регенерации растворов травления необходимо произвести выбор устойчивых в данных условиях анодов.
Определенные трудности возникают и в связи с медью, образующейся на катоде, так как при высоких плотностях тока медь выделяется в присутствии ионов железа не в виде компактного осадка, а в виде губки, оседающей на катодах рыхлым слоем и создающей большое электросопротивление.
Значительно большие выходы по току достигаются при использовании ионообменных мембран. В этом случае побочные реакции на электродах сводятся к минимуму. Различные варианты регенерации травильных растворов различаются типом мембран и направлением потоков электролита. Анионообменные мембраны обычно используются при извлечении кислоты из отработанных травильных растворов (способ аналогичен описанному ранее способу утилизации растворов травления стали).
       Для регенерации травильных растворов, работающих по принципу окисления-восстановления компонентов, используются катионообменные мембраны. Отработанные старые растворы электролитов на основе хлорида железа поступают в анодную камеру, при этом часть меди и железа переходит в катодную камеру и осаждается на катоде. Перенос этих ионов происходит одновременно с ионами Н+, поэтому выход по току незначителен. Для повышения эффективности процесса предлагается до начала электролиза экстрагировать железо, а затем медьсодержащий раствор направить в катодную камеру, где образуется металлическая медь. Исходный раствор можно подавать сначала в катодную камеру электролизера с катионообменной мембраной, а после извлечения избытка меди - в анодную для окисления Fe(II) в Fe(III). Процесс можно проводить в последовательно соединенной линии установок, предусматривающей возврат католита в анодную камеру головного аппарата.
       Реализован способ, предполагающий использование электродиализатора, одна из камер которого заполняется индифферентным раствором; сам процесс осуществляется в другой камере. Данный метод применим в случае регенерации растворов, активность которых восстанавливается при введении окислителя (например, хлористо-пероксидного электролита). При этом целесообразно использование аппарата с катионообменной мембраной и раствором серной кислоты в анодной камере. Раствор подается в катодную камеру для удаления избыточной меди, а затем в него вводится пероксид водорода.

Регенерация растворов травления меди в производстве печатных плат

       В промышленности широкое применение нашли травильные растворы, которые подразделяют на кислые и щелочные. Предпочтение следует отдавать щелочным травильным растворам вследствие более простой возможности их регенерации.
       Для всех рецептур по мере вытравливания содержание ионов меди в растворе возрастает, а содержание окислителей уменьшается. В результате скорость травления падает. Такие растворы подлежат корректировке, которая заключается в отделении части отработанного раствора на регенерацию меди и добавлении в оставшуюся часть остальных компонентов. Корректировка эффективна для сравнительно свежих растворов. Вследствие накопления в растворе большого количества побочных продуктов со временем она становится невозможной. Далее раствор может быть регенерирован по более сложной методике или из него может быть выделена медь. Ниже будут рассмотрены эти вопросы.