Цинкование
(Цинк)

 Раздел доступен гостю




Цинкование

Основной областью использования цинковых покрытий является защита стальных деталей от коррозии. Цинк является довольно коррозионностойким в атмосферных условиях. Так как потенциал цинка имеет более отрицательное значение, чем потенциал железа, то при контакте цинка с железом и наличии влаги образуется гальванический элемент, в котором железо служит катодом. Таким образом, покрытие цинком защищает сталь не только механически, но и электрохимически и даже в случае повреждения цинкового покрытия на небольшом участке коррозии железа не будет.

Цинкованию подвергают не только готовые изделия, но и стальные листы, ленту. Цинковое покрытие часто применяют для защиты от коррозии водопроводных труб и запасных емкостей. В мягкой воде цинковое покрытие защищает сталь хуже, чем в жесткой. В горячей непроточной воде (свыше 70 °С) цинковое покрытие не обеспечивает надежной защиты стали от коррозии, так как в этих условиях цинк защищает сталь лишь механически. Цинковое покрытие хорошо защищает стальные изделия от коррозионного воздействия бензина и серосодержащих жидкостей. При этом цинковое покрытие эффективнее, чем кадмиевое или свинцовое.

Применяемые в промышленности электролиты цинкования принято делить на простые кислые электролиты: сернокислые, солянокислые и бор фтористоводородные растворы, в которых цинк находятся в виде гидратированных ионов, и сложные комплексные, в которых оба металла присутствуют в виде отрицательных (анионы) или положительных (катионы) ионов. К комплексным электролитам относятся щелочноцианидные, аммиакатные, пирофосфатные и другие.

Из простых кислых электролитов наибольшее распространение получили сернокислые и меньшее борфтористоводородные. Для этих электролитов характерна низкая рассеивающая способность, поэтому они применяются главным образом для цинкования изделий простой формы. Допустимые катодные плотности тока и выход металла по току в кислых электролитах выше, чем в комплексных, следовательно и скорость процесса более высокая. Простые кислые электролиты чаще используют с добавками органических веществ, повышающих катодную поляризацию и улучшающих структуру осадков. Кроме того, часто к сернокислым электролитам добавляют блескообразующие вещества. Борфтористоводородные электролиты могут работать при значительно больших плотностях тока, чем сернокислые электролиты. Их используют при непрерывном цинковании проволоки и ленты. Одной из причин высокой допустимой плотности тока является высокая буферная емкость борфтористоводородных электролитов.

В цианидных электролитах цинк находится в виде комплексных анионов типа Me(CN)42-. Кроме того, в щелочных цианидных электролитах цинк частично связан в виде комплекса Zn(OH)42-. Для электроосаждения требуется высокая катодная поляризация, которая возрастает с увеличением содержания свободного цианида. Выход по току падает с повышением плотности тока. Обладая наивысшей рассеивающей способностью, осадки из цианидных электролитов получаются мелкозернистыми, с хорошим сцеплением с основой без введения в электролит специальных добавок. Анодный процесс в отличие от простых кислых электролитов также сопровождается высокой поляризацией и пассивированием анодов, что приводит к снижению анодного выхода по току. До конца 80х годов цианидные электролиты цинкования были одними из самых распространенных. Однако им присущи некоторые недостатки. Так, цианидные электролиты обладают высокой токсичностью: при взаимодействии свободного цианида с СО2 в присутствии влаги воздуха в атмосферу выделяется HCN:

2KCN + СО2 + Н2О = 2HCN + К2СО3

Поэтому электролизеры должны быть оборудованы специальными устройствами для вентиляции, чаще всего бортовыми отсосами.

Вследствие карбонизации цианидные электролиты менее устойчивы по составу, чем кислые, и требуют частой корректировки.

Серьезным недостатком цианидных электролитов цинкования (без специальных добавок) является значительное наводороживание стальных деталей, что приводит к резкому ухудшению механических свойств деталей после покрытия: уменьшается пластичность, увеличивается хрупкость.

Большинство других комплексных электролитов цинкования рассматривается в основном с точки зрения возможности замены токсичных цианидных электролитов, а также возможности улучшения распределения металла на поверхности катода по сравнению с простыми кислыми электролитами. В связи с этим в последние годы активно разрабатываются новые щелочные цинкатные электролиты. Катодная поляризация в цинкатных электролитах без специальных добавок ПАВ сравнительно невелика, поэтому хорошие компактные осадки можно получать лишь в присутствии небольшого количества других металлов (Sn, Pb, Hg). Однако допустимые катодные плотности тока тоже очень небольшие (100 А/м2), вследствие чего такие электролиты распространения не получили. Также были разработаны цинкатные электролиты, в состав которых входят органические поверхностно-активные вещества, способствующие значительному повышению катодной поляризации и улучшению качества осадков цинка на катоде в широком интервале плотностей тока 50-1000 А/м2.
Рассеивающая способность цинкатных электролитов с добавкой ПАВ зависит от концентрации ионов цинка в электролите, но во всех случаях превосходит
рассеивающую способность простых кислых электролитов благодаря большой электропроводимости, повышенной поляризуемости катода и снижению выхода по току с ростом плотности тока. Достоинствами цинкатных электролитов является
нетоксичность и отсутствие коррозионной активности, простота состава и приготовления электролита.

В пирофосфатных электролитах металл входит в состав комплексных анионов преимущественно типа Me(Р2О7)26-. Катодная поляризация в пирофосфатных электролитах выражена резче, чем в кислых электролитах, благодаря чему осадки на катоде получаются более равномерными по толщине слоя. Этому способствует также снижение выхода металла по току при повышении плотности тока. Характерной особенностью поведения анодов в пирофосфатных электролитах является их склонность к пассивированию, которая проявляется тем сильнее, чем ниже концентрация свободного пирофосфата калия или натрия и температура электролита.

В аммиакатных электролитах цинк присутствует в виде аммиачного комплексного катиона Me(NH3)n2+. Восстановление этих ионов протекает при более отрицательном потенциале, чем восстановление простых гидратированных ионов, однако при повышении плотности тока катодный потенциал изменяется: не так резко, как в цианидных и пирофосфатных электролитах.

Также получили распространение аммонийхлоридные электролиты, которые готовят из сульфата или оксида цинка и хлорида аммония. Эти электролиты в присутствии ПАВ могут успешно заменять сернокислые, а в некоторых случаях и цианидные электролиты. Выход металла по току близок к теоретическому и мало изменяется при повышении плотности тока в допустимых пределах (150 А/м2). Осадки хорошего качества выделяются из этих электролитов в присутствии определенных органических добавок. По рассеивающей способности аммиакатные электролиты лучше кислых (без специальных добавок), но уступают цианидным;; Аноды в аммиакатных электролитах растворяются в интервале рабочих плотностей тока (равных катодным) с высоким выходом по току.

Из комплексных электролитов с органическими лигандами были разработаны этилендиаминовые, моноэтаноламиновые, триэтаноламиновые, полиэтиленполиаминовые, гликоколевые, трилонатные и другие электролиты. Рассеивающая способность этих электролитов достаточно высокая. Процесс сопровождается повышенной поляризацией, а осаждаемые покрытия при определенных условиях получаются блестящими, однако следует отметить, что некоторые электролиты на основе аминопроизводных являются токсичными.

Состав электролитов цинкования и условия электролиза

Кислые электролиты. Из кислых электролитов наибольшее распространение получили сернокислые, так как в хлористых растворах цинковые аноды сильно разрушаются, а борфтористоводородные растворы сложны в приготовлении, более дороги и токсичны. Для цинкования деталей на подвесках или в насыпном виде в колоколах и в барабанах обычно применяют растворы, содержащие 80-160 г/л ZnSO4. Цинкование проволоки и ленты на конвейерной установке при высоких плотностях тока 5-30 кА/м2 ведут из раствора с более высокой концентрацией цинка (до 700 г/л). Значения pH в кислых растворах поддерживают в интервале 3,5-4,5. Для этой цели к электролиту добавляют 20—30 г/л сульфата алюминия или 30 г/л алюмокалиевых квасцов. В присутствии солей алюминия повышается также катодная поляризация и осадки цинка получаются полублестящими с мелкозернистой структурой. Буферные свойства сульфата алюминия основаны на том, что при рН = 4,0-4,5 он гидролизуется с образованием H2SO4. К сернокислому электролиту цинкования для увеличения его электропроводности иногда добавляют сульфаты или хлориды натрия и аммония. Для улучшения структуры и внешнего вида покрытий в состав электролита вводят декстрин, глюкозу, тиокарбамид. Температура кислых электролитов с органическими добавками поддерживается в пределах 18-25 °С, а в электролитах, не содержащих органических добавок
(например, для цинкования проволоки, ленты или листов при высоких плотностях тока), до 50 °С. В неперемешиваемых электролитах плотность тока на катоде достигает 0,2-0,3 кА/м2, при перемешивании сжатым воздухом - до 1 кА/м2 и более в зависимости от состава и температуры электролита и характера покрываемых изделий. Катодные выходы по току колеблются в пределах 95-100%. Аноды для цинкования в кислых электролитах изготовляют, как правило, из чистого электролитического цинка (99,85-99,9%), содержащего не более 0,02-0,03% Pb. Во всех кислых электролитах цинковые аноды растворяются с высоким выходом по току, который при повышенной кислотности превышает 100% вследствие коррозии.

Щелочно-цианидные электролиты. Основными компонентами таких электролитов являются: комплексный цианид цинка Na2Zn(CN 4 или K2Zn(CN)4, цинкат натрия или калия - Na2Zn(OH)4 или K2Zn(OH)4, свободные цианиды натрия или калия NaCN или KCN и щелочь NaOH или КОН. Общая концентрация цинка в электролите может изменяться в широких пределах от 3 до 35 г/л. Относительное содержание цианидного и цинкатного комплексов цинка зависит от концентраций свободных цианида и щелочи, количество которых учесть раздельно в цинковом электролите очень трудно, так как нет метода, который позволил бы достаточно точно установить соотношение комплексных солей цинка (цинката и цианида) в растворе. Поэтому концентрацию свободного цианида и свободной щелочи в цианидном цинковом электролите лучше выражать через суммарное содержание обоих компонентов. Избыток цианидов и щелочи необходим, во-первых, для предупреждения гидролиза комплексных солей цинка и выпадения из раствора гидроксида и цианида цинка и, во-вторых, для устранения пассивирования цинковых анодов. На качество осадков и выход по току влияет не только абсолютное содержание свободных цианида и щелочи, но и соотношение концентраций этих веществ и концентрации цинка. Чем больше суммарный избыток цианида и щелочи (главным образом, цианида), тем, при прочих равных условиях, выше катодная поляризация, и, следовательно, осадки цинка будут более мелкозернистыми и равномерными по толщине. Примером цианидного электролита цинкования без блескообразующих добавок является электролит состава (в г/л): ZnO 40-60, NaCNобщ 80-85, NaOH 40-60. При температуре 18-25 °С допустимая катодная плотность тока составляет 150—200 А/м2, выход по току 70-80%.

Цинкатные электролиты. Основными компонентами этих электролитов являются цинкат натрия или калия и щелочь NaOH или КОН. Цинк находится в растворе в виде ионов [Zn(OH)4]2-, [Zn(OH + и [Zn(OH)3]-. Осадки, полученные из электролитов, содержащих только щелочь и цинк, обычно имеют губчатую структуру даже при небольших плотностях тока. Для повышения качества осаждаемых покрытий и увеличения катодных плотностей тока в цинкатные электролиты предложено вводить различные органические добавки, в основном аминосоединения. Поскольку эти соединения способны образовывать комплексные соединения с цинком, их добавляют в достаточно больших количествах 20-60 г/л. Из таких электролитов в присутствии блескообразователей можно получать блестящие осадки в интервале плотностей тока 0,1—0,5 кА/м2. Снижение выхода по току с ростом плотности тока способствует также более равномерному распределению цинка. Для улучшения качества осадков в эти электролиты предложено вводить блескообразователи: для электролита с ПЭПА - фурфурол, фенолформальдегидную смолу СФ; для электролита с ПЭИ - вератровый альдегид и др. В таких электролитах интервал катодной плотности тока при 50 °С составляет 0,1— 0,8 кА/м2. Цинкатный электролит готовят растворением свежеприготовленного гидроксида или оксида цинка в горячем щелочном растворе (NaOH или КОН). Концентрацию цинка выбирают в зависимости от сложности конфигурации покрываемого изделия, она составляет от 5 до 15 г/л ZnO. Чем выше концентрация цинка, тем меньше рассеивающая способность, но тем больше допустимая катодная плотность тока. Концентрация щелочи NaOH чаще всего составляет 80-120 г/л. Цинкатные электролиты чувствительны к примесям ионов Са2+, Mg2+, а также к присутствию окислителей. Для уменьшения жесткости водопроводной воды в электролиты предложено добавлять трилон Б. Анодная поляризация в цинкатных электролитах до определенной плотности тока невелика. Аноды изготавливают из технического цинка, содержащего до 1% олова и 0,5-1% свинца.

Аммиакатные электролиты получают чаще всего растворением оксида или гидроксида цинка в избытке хлорида аммония. При рН<5 образующийся комплекс распадается. Наибольшие поляризуемость катода и рассеивающая способность аммиакатных электролитов соответствует нейтральной области. При увеличении и уменьшении значений рН в растворе катодная поляризация и рассеивающая способность снижаются. Такое же влияние оказывает и увеличение концентрации цинка в растворе. Аммиакатные электролиты обладают высокими буферными свойствами. В аммиакатные электролиты, как правило, вводят органические вещества (уротропин, тиокарбамид, желатин, клеи, декстрин и др.), которые способствуют образованию более светлых гладких цинковых покрытий. Температура электролитов составляет от 20 до 40 °С. В зависимости от концентрации цинка, рН и температуры растворов катодная плотность тока составляет 0,1—0,3 кА/м2. Выход по току 96-100%.